SiO2对金红石相纳米TiO2热稳定性的影响

 

锐 钛 矿 和 金 红 石 是 TiO2 的 两 种 常 见 的 物 相 ， 锐 钛 矿 相 纳 米 TiO2 作 为 一 种 理 想 的 光 催 化 材 料 ， 在 净 化 空 气 、水 处 理 、抗 菌 、除 臭 等 领 域 有 广 泛 的 运用 L1叫]。金 红 石 相 纳 米 TiO2（VK-T25）由于性质稳 定 、 折 射率 高 和 相 对 较 低 的光 催 化 活 性 而 成 为 一 种 理 想 的 紫外 线 屏 蔽 剂 ，广 泛 应 用 于 防 晒 化 妆品 、化 纤 、塑 料 、涂 料 、 玻 璃 等 领 域。金 红 石 相 纳 米 TiO2 的晶粒尺寸 、结 晶 度 、表 面 羟 基 含 量 等 是 影 响 其 紫 外 线 屏 蔽 效 果 和分 散 性 的重 要 因素 。热 处 理 是 改 变 金 红 石 相 纳 米 TiO2 的结 晶 度 和 晶 粒 尺 寸 的 一 种 有 效 方 法 ，但 高 温 煅 烧 常 造 成 纳 米 TiO2 晶 粒 尺 寸 、 一 次 粒 径 的快 速 长 大 ，甚 至 造 成 纳 米 TiO2粒 子 间 的烧 结 。本 文 利 用 无 定 形 的 SiO2 对 金红 石 相 纳 米 TiO2进 行 表 面处 理 ，研 究 了 SiO2 的 表面 处 理 对 纳米TiO2（VK-T02H） 热稳定性的影响 。

随着 热 处 理 温 度 的 升 高 ， 金 红 石 相 纳米 TiO2粉 体 的 X 射 线 衍射图在1lO面 的衍 射 峰 开 始 变 得 尖 锐 ， 说 明 晶粒 逐 渐 长大 ；在同样的热处理温度下，表面包覆 SiO2的 纳 米 TiO2的衍 射峰明显宽化 ，说 明其晶粒较小 。利 用 Scherrer公 式 展 宽 法 估 算出不同热处理温度 下 纳 米 TiO2的1lO面 晶 粒 尺 寸 ， 当热 处 理 温 度 大 于200℃ 时 ，纳 米 TiO2晶 粒 开 始 缓 慢 长 大 ； 当 温 度 高 于600℃ 时 ，晶粒 迅 速 长 大 。而 经 SiO2处 理 的 纳 米 TiO2在 700℃ 以下 晶粒 尺 寸 几 乎 不 变 ， 当 热 处 理 温 度 高 于 700℃ 时 ， 晶粒 尺 寸 才 缓 慢 变 大 ， 说 明 用 SiO2表 面处理 对 纳 米 TiO2的 晶 粒 生长 有 显 著 的 抑 制 作用。

    随 着 热 处 理 温 度 的 升 高 ，纳 米 TiO2的 一 次 粒 径 逐 渐 增 大 。 当 热 处 理 温 度 高 于 600℃ 时 ，纳 米 TiO2粒 子 的 长 大 速 度 明 显 加 快 ， 在 8OO℃ 下 2h，一 次 粒 径 已 接 近 100am， 900℃ 下 2h，TiO2粒 径 已 达 200nm 左 右 。 当 热 处 理 温 度≤ 8OO℃ 时 ，经 SiO2表 面 处 理 的 纳 米 TjO2颗 粒 形 态 、大 小 和 聚集 方 式 基 本 不变 。还 可 以看 出 ，纳米 TiO：粒 子 表 面 和 颗 粒 间 含 有 大 量 絮状 无 定 形 的 SiO2，使 得 纳 米 TiO。粒 子 无 法 相 互 接触 ，从 而 有效 阻 止 了 高 温 造 成 的 纳 米 TiO2粒 子 的 生 长 和 团 聚 。900℃ 下 热 处 理 2h所 得 样 品 的 TEM 照 片 显示 ，纳 米 TiO：的 一 次 粒 径 仍 在 2O～ 30nm，纳 米 TiO2颗 粒 之 间 界 面 明 显 ，絮 状 SiO2 已完全 消失 ，说 明 SiO2在 TiO2上 的 沉 积 状 态 发 生 了 根本 性 的 变化 。

 SiO 对纳 米 TiO2 （VK-T02H）微 结 构 的影 响

 热 处 理 温 度 与 经 SiO2表 面 处 理 的 纳 米 TiO2比表 面 积 、 BJH 孔 容 和 BJH 平 均 孔 径 的 关 系 ， 当热 处 理 温 度 < 600℃ 时 ，含 硅 纳 米 Ti02的 比表 面 积 和 BJH 孔容 基 本 不 变 ，当 热 处 理 温 度 ≥ 600℃ 时 ，含 硅 纳 米 TiO2的 比 表 面 积和 BJH 孔容 快 速 下 降 ，说 明表 面 包 覆 的 Si02由 多 孔状 态 逐 渐 形 成 致 密 状 态 。

为 在 不 同 热 处 理 温 度 下 ，经 SiO2表 面 处 理 的 纳 米 TiO2的 Nz吸 附 一脱 附 等 温线 和孔 径分 布 曲 线 。吸 附 等 温 线 按 BDDT 分 类 属 于 IV 等 温 线 ，是 具 有 完 好 发 达 中孔 物 质 的 特 性吸 附 曲线 ，其 脱 附 曲 线 按 照 IUPAC 分 类 属 于 H1 型 ，表 明样 品具 有 两 端 开 放 的管 状 毛 细 孔 。当 热 处理 温 度 ≥ 700℃ 时 ，氮气 吸 附 量 急 剧 减 少 ，SiO2在纳米TiO2上的沉积方式由多孔状向致密膜转变 。  含 硅 纳 米 TiO2 的 孔 径 分 布 较 宽 ， 这 是SiO2 沉 积 方 式 的 多 样 性 造 成 的 ，如果沉积于纳米TiO2 粒 子 之 间 则 造 成 孔 径 变 小 ， 如果沉积在纳米 TiO2颗粒表面或SiO2粒子自身互相堆积 ，则孔径变大 。

结 论：

(1) SiO2 表 面包 覆 可 以 有 效 抑 制 纳 米 TiO2（VK-T02H）的晶粒和 一 次粒径的长大 ，纳 米 TiO 的热稳定性增加 。 当热处理温度低于700℃ 时 ，经 Si02处 理 的 纳 米 TiO2的晶粒尺寸和 一 次 粒 径 几 乎 不 变 ； 当 热 处 理 温 度 高 于 700℃ 时 ，经 SiOz处 理 的纳 米TiO2 的 晶粒 尺 寸 和一 次 粒 径 开 始 缓 慢 变 大 ，900℃ 2h， 纳 米 Ti02 的一 次 粒 径 仍 在 20~ 30nm。

(2)当 热处 理 温 度 < 6OO℃ 时 ，经 Si02表 面 处 理 的 纳 米 TiO2（VK-T02H）的微 结 构 基 本 不 变 ，当 热 处 理 温 度 ≥ 600℃ 时 ，Si0 在 纳 米 Ti0 上 的 沉 积 形 式 由 随 机 沉 积 的 多 孔 状 态 逐 渐 变 成 致 密 膜 状 态 。

(3)SiO2在纳米Ti02上的沉积方式多样 ， 经Si02处理的纳米 Ti02（VK-T02H） 的孔分布较宽 。