在电极的金属-电解质的两相界面存在电势，同样将产生双电层（electrical double layer）[在 傅献彩《物理化学》第五版（大学课本）中，称之为 double layer ]，其总厚度一般约为0.2-20纳米。电极的金属相为良导体，过剩电荷集中在表面；电解质的电阻较大，过剩电荷只部分紧贴相界面，称紧密双层（compact double layer）[在傅献彩《物理化学》第五版（大学课本）中，称之为紧密层（contact double layer)]；余下部分呈分散态，称分散双层（diffuse double layer；在傅献彩《物理化学》第五版（大学课本）中称之为“扩散层” （diffused double layer）]。电极反应的核心步骤——迁越骤（即活化步骤）都需在紧密层中进行，影响电极反应的吸附过程也发生在双电层中，故双电层结构的研究对于电化学的理论和生产都有重要意义。

胶核表面拥有一层离子，成为电位离子，电位离子层通过静电作用，把溶液中电荷相反的离子吸引到胶核周围，被吸引的离子称为反离子，它们的电荷总量与电位离子的相等而符号相反。这样，在胶核周围介质的相间界面区域就形成所谓双电层。

在两种不同物质的界面上，正负电荷分别排列成的面层。在溶液中，固体表面常因表面基团的解离或自溶液中选择性地吸附某种离子而带电。由于电中性的要求，带电表面附近的液体中必有与固体表面电荷数量相等但符号相反的多余的反离子。带电表面和反离子构成双电层。 热运动使液相中的离子趋于均匀分布，带电表面则排斥同号离子并将反离子吸引至表面附近，溶液中离子的分布情况由上述两种相对抗的作用的相对大小决定。根据O.斯特恩的观点，一部分反离子由于电性吸引或非电性的特性吸引作用（例如范德瓦耳斯力）而和表面紧密结合，构成吸附层（或称斯特恩层）。其余的离子则扩散地分布在溶液中，构成双电层的扩散层（或称古伊层）。由于带电表面的吸引作用，在扩散层中反离子的浓度远大于同号离子。离表面越远，过剩的反离子越少，直至在溶液内部反离子的浓度与同号离子相等。

由于电荷分离而造成的固液两相内部的电位差，称为表面电势，通常用Ψ0表示。若溶液中某离子的浓度直接影响固体的表面电势Ψ0，则该离子称为决定电势离子，例如AgI溶胶中的Ag+离子与I-离子。溶液中的其他离子则称为不相干离子。斯特恩层中吸附离子的电性中心构成斯特恩平面，它与溶液内部之间的电势差称为斯特恩电势，一般用Ψd表示。在斯特恩层中电势自Ψ0近似直线地变化至 Ψd。除了吸附的反离子之外,还有一部分溶剂（水）偶极子也与带电表面紧密结合，作为整体一起运动。因此在电动现象中固液两相发生相对运动时的滑动面是在斯特恩平面之外的溶液内某处。此滑动面与溶液内部的电位差称为电动电势或 ζ电势。双电层中的电势变化如图所示。按以上模型,ζ电势应比Ψd略低，但只要溶液中电解质浓度不是很高，可以认为二者近似相等。在扩散层中，电势随离表面距离的变化大致呈指数关系。对于平的带电表面，若Ψ0不很高，则扩散层中的电势随离表面的距离x的变化可用下式表示：

式中κ的倒数称为双电层厚度,与溶液内部各种离子浓度（单位体积中的离子数目）及价数Zi有以下关系：

式中 e为电子电荷；ε为溶液的电容率；k为玻耳兹曼常数；T为热力学温度。上式表明,增加溶液中的离子浓度与价数均使双电层变薄，扩散层内的电势降也因此加快。另一方面，更多的反离子进入斯特恩层,ζ电势也因此降低。高价或大的反离子甚至可能使ζ电势呈反号。

溶胶粒子带电，这些电荷的主要来源是从水溶液中选择性地吸附某种离子：吸附正离子胶粒带正电，吸附负离子带负电，但整个溶液是电中性的，故还应有等量的反离子存在。固粒表面吸附的离子和溶液中的反离子构成双电层。

反离子在溶液中受到两个方向相反的作用：

1.固粒表面被吸附的离子的引力，力图将它们拉向界面；

2.离子本身的热运动，使之离开界面而扩散到溶液中去，其结果使反离子在固粒表面外呈平衡分布：靠近界面处反离子浓度大些；随着与界面距离的增大，反离子由多到少，形成扩散分布，如图3-7所示。MN代表粒子的平表面，设它吸附负离子，则电量相等的正离子扩散分布，就好象大气层中气体分子按高度分布的状态。直到界面负电荷电力所不及处，过剩离子浓度等于零。带电表面及这些反离子，就构成扩散双电层。双电层的厚度随溶液中离子浓度和电荷数而不同。

实验证明，溶胶粒子在电场下与溶液发生相对移动时，分界面不是在固液界面MN处，而是有一层液体牢固地附在固体表面，并随表面运动。按电泳算出的就是此滑动面上的电势，称电动电势或€-电势。

€-电势除受决定电势的离子浓度影响外，还与溶液中其它电解质的浓度有关。当电解质浓度增加时，扩散层被压缩、变薄；同时某些具有特异性吸附能力的离子加入后，还可使€-电势符号改变。