电极

电极的概念是M.法拉第进行系统电解实验后在1834年提出的，原意只指构成电池的插在电液中的金属棒。电池的组成部分，它由一连串相互接触的物相构成，其一端是电子导体──金属（包括石墨）或半导体，另一端必须是离子导体──电解质（这里专指电解质溶液，简称“电解液”或“电液”）。结构最简单的电极应包括两个物相和一个相界面，即〔金属|电液〕。上述定义的电极也称“半电池”。[2] 

命名方式很复杂，有些根据电极的金属部分命名，如铜电极、铂电极等；有些根据电极活性的氧化还原对中的特征物质命名，如甘汞电极、氢电极；有些根据电极金属部分的形状命名，如滴汞电极、转盘电极；有些根据电极的功能命名。这些名称如参比电极、钠离子选择电极（见离子选择性电极）等，都是约定俗成的。[2] 

通常在电池上会标有“+”的符号，那是正极，在另一端会标有“-”符号那是负极，同时在蓄电池上只有正极有“+”，而负极没有。颜色也可以表示正负极：红色代表正极，黑色代表负极。[2] 

书刊上表达电极的方式很不一致，这里采用的方式是：写下各串联的物相，每一相界面用一个隔离线表示。如铜电极写成Cu|CuSO4（1Μ，水溶液）或Cu|Cu；甘汞电极写成Hg| Hg2Cl2|Cl；在水溶液中的钝化的铁电极可写成Fe|Fe3O4|Fe2O3|水溶液。

电极方块图把电极的各个相用分隔的方块表达，便于标明各相界面上的反应，有助于理解电极上发生的实际过程（图1）。[2] 

任何金属与电解液接触都会产生电势（位），这是电极的最主要的特征性质。 如果电极界面上存在着单独一种氧化还原对的快速电子交换，即存在着交换电流很大的（见迁越超电势）单一电极反应，这种电极能很快建立电化学平衡，称为可逆电极。可逆电极的电势能较长时期维持稳定，抗干扰能力较大，并能精确测量。它是可逆电池的必要组成部分，是电位分析法测量装置的核心部件，有重要的实用意义。可逆电极有以下类型：

① 金属电极，如铜电极（图2），其特点是氧化还原对可以迁越相界面。

② 氧化还原电极，例如Pt|Fe，Fe电极 （图3）、Pt|Mn,MnO嬄，H电极等。它的氧化还原对不能迁越电极相界面，电极的铂Pt只表示电极金属是惰性的，它只是提供电子交换的场所，实际应用时可采用任何惰性金属。 ③ 气体电极，是氧化还原对的一个组分为气体时的氧化还原电极 （图 4），例如氢电极 (Pt|H2|H）、氯电极（Pt|Cl2|Cl）等。为了加速达成平衡，金属铂上需要镀上铂黑以增加表面积并起电催化作用。

电极

④ 难溶盐电极，氧化还原对的一个组分是难溶盐或其他固相。因此它包含三个物相、 两个界面（图1），在每一相界面上存在着单一的快速迁越过程，如甘汞电极（Hg|Hg2Cl2|Cl）、氧化汞电极（Hg|HgO|OH）。在甘汞电极中，甘汞与电解液的溶解平衡完全受电液中浓度较高的Cl所控制，Cl在Hg2Cl2|电液界面上的交换速率也很快，故它的电极电势非常稳定。它是最常用的参比电极，有些书刊称这类电极为第二类电极。 膜电极 　利用隔膜对于单种离子的透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立的电势来测量电液中特定离子活度的装置（图5），例如玻璃电极、离子选择性电极。

化学修饰电极 　利用吸附、涂敷、聚合、化学反应等方法把活性基团、催化物质等附着在电极金属（包括石墨、半导体）表面上，使之具有较强的特征功能。这是70年代以来电极制备方法的新发展。

单一电极和多重电极 　如果电极的金属│电液界面上只存在一种起主导作用的电极反应，这就是单一电极；如果存在的不只是一种电极反应，就是多重电极。例如锌电极(Zn|ZnSO4水溶液）上可能存在两种电极反应：

Zn─→Zn+2e ⑴

2H+2e─→H2 ⑵

但由于金属锌上的氢超电势很高，反应⑵速率太小，反应⑴是主导的，上述锌电极被认为是单一电极，是典型的可逆电极。当不太纯的锌浸入硫酸中时，反应⑴和⑵的速率都较快，所以【Zn|H2SO4】电极是二重电极，它的静态电势可根据反应⑴和⑵的极化曲线和极化规律来判断。金属腐蚀体系常常是二重电极。多重电极不可能是可逆的

实际应用时，被研究的电极称为工作电极W，在电化学分析法中也称指示电极，它的电势可利用与参比电极R组成的二电极测量电池测量。当工作电极需要极化时，则要另用一辅助电极（或称对应电极，用C表示），组成三电极测量电池系统（图6），以提供可调节的电流。此时为了减少电液中欧姆电位降（IR）对工作电极电势测量的误差，参比电极与电解液连接处应采用毛细管，使之尽量靠近工作电极，称为鲁金毛细管。