LiMPO4 中的锂离子不同于传统的正极材料 LiMn2O4 和 LiCoO2,其具有一维方向的可移动性,在充放电过程中可以可逆的脱出和迁入并伴随着中心金属铁的氧化与还原。而 LiMPO4 的理论电容量为170mAh/g,并且拥有平稳的电压平台 3.45V。其锂离子迁入脱出的反应如下所式:
锂离子脱出后,生成相似结构的 FePO4,但空间群也为 Pmnb,单位晶格常数为 a=5.792 ,b=9.821 ,c=4.788 ,单位晶格的体积为 272.4 3,锂离子脱出后,晶格的体积减少,这一点与锂的氧化物相
似。而 LiMPO4中的 FeO6 八面体共顶点,因为被 PO43 四面体的氧原子分隔,无法形成连续的 FeO6 网络结构,从而降低了电子传导性。另一方面,晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的方式排列,因此对锂离子仅提供有限的通道,使得室温下锂离子在结构中的迁移速率很小。在充电的过程中,锂离子和相应的电子由结构中脱出,而在结构中形成新的 FePO4 相,并形成相界面。在放电过程中,锂离子和相应的电子迁入结构中,并在FePO4 相外面形成新的 LiMPO4 相。因此对于球形的正极材料的颗粒,不论是迁入还是脱出,锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的结构相的转换程。材料在充放电过程中存在一个决定步骤,也就是产生 LixFePO4 / Li1-xFePO4 两相界面。随着锂的不断迁入脱出,界面面积减小,当到达临界表面积后,生成的 FePO4 电子和离子导电率均低,成为两相结构。因此,位于粒子中心的 LiMPO4 得不到充分利用,特别是在大电流的条件下。
若不考虑电子导电性的限制,锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的,并且锂离子的扩散系数高,并且 LiMPO4 经过多次充放电,橄榄石结构依然稳定,铁原子依然处于八面体位置,可以做为循环性能优良的正极材料。在充电过程中,铁原子位于八面体位置,均处于高自旋状态。
LFP制备方式
与锂金属氧化物一样,LiMPO4 可以采用的合成制作方式大约分为以下的方法:
固相合成法
乳化干燥法
溶胶凝胶法
溶液共沉法
气相沉积法
电化学合成法
电子束辐照合成法
微波法
水热法
超音波裂解法
喷雾裂解法
……
依据工艺的不同可以达到不同的结果,例如,乳化干燥法是先将煤油与乳化剂混合,然后与锂盐、铁盐的水溶液混合,利用该法可以控制碳粒子的大小在纳米范围,而采用水热法可以得到晶形良好的 LiMPO4,但是为了加入导电碳,在水溶液中加入聚乙二醇,再借由热处理过程转变为碳,而气相沉积法可以用来制备薄膜型态的 LiMPO4。值得一提的是,本公司从2002年就进入锂电行业,拥有成熟的磷酸铁锂气氛推板窑,以及最新的气氛辊道窑,欢迎各位新老朋友前来参观交流。
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